氣相色譜法的分離原理是利用要分離的諸組分在流動相(載氣)和固定相兩相間的分配有差異(即有不同的分配系數(shù))，當兩相作相對運動時，這些組分在兩相間的分配反復進行，從幾千次到數(shù)百萬次，即使組分的分配系數(shù)只有微小的差異，隨著流動相的移動可以有明顯的差距，zui后使這些組分得到分離。
氣相色譜法的理論基礎主要表現(xiàn)在兩個方面，即色譜過程動力學和色譜過程熱力學，也可以這樣說，組分是否能分離開取決于其熱力學行為，而分離得好不好則取決于其動力學過程。
色譜過程動力學是研究物質(zhì)在色譜過程中運動規(guī)律的科學。其研究的主要目的是根據(jù)物質(zhì)在色譜柱內(nèi)運動的規(guī)律解釋色譜流出曲線的形狀;探求影響色譜區(qū)域?qū)挾葦U張及峰形拖尾的因素和機理，從而為獲得能色譜柱系統(tǒng)提供理論上的指導，為峰形預測、重疊峰的定量解析以及為選擇*色譜分離條件奠定理論基礎。
在色譜發(fā)展過程中，用來描述色譜過程動力學的理論模型主要有：1940年提出的平衡色譜理論，解釋了部分實驗事實，但由于該理論忽略了傳質(zhì)速率有限性與物質(zhì)分子縱向擴散性的影響，對一些現(xiàn)象不能解釋;1941年Martin等人引入了理論塔板的概念，在該理論中，色譜過程被比擬為蒸餾過程，而色譜柱被視為一系列平衡單元-理論塔板的結(jié)合。在色譜柱足夠長、理論塔板高度充分小，以及分配等溫線呈線性的情況下，這一理論對色譜流出曲線分布和譜帶移動規(guī)律，以及柱長與理論塔板高度H對區(qū)域擴張的影響等給予了近似的解釋。但是塔板理論對影響理論塔板高度H的各種因素沒有從本質(zhì)上考慮，而色譜過程本質(zhì)上并不是分餾過程，因而這一理論還只是半經(jīng)驗式的理論。
首先揭露影響色譜區(qū)域?qū)挾葍?nèi)在因素的是縱向擴散理論和考察傳質(zhì)速率有限性的的速率理論。在氣相色譜儀中有同時考察傳質(zhì)速率和縱向擴散影響的vanDeemter方程式，考察徑向擴散的Golay毛細管色譜方程式。vanDeemter方程式和Golay方程式分別描述了填充柱和毛細管柱兩種色譜柱的理論塔板高度H的各種影響因素，兩個公式綜合到一起可簡化如下：
H=A+B/u+(Cg+Cl)u色譜過程熱力學??色譜定性及研究高選擇性色譜方法和柱系統(tǒng)等的理論基礎
由氣相色譜的分離原理可知，實現(xiàn)氣相色譜分離的基本條件是欲被分離的物質(zhì)有不同的分配系數(shù)，而不同的分配系數(shù)也是氣相色譜定性鑒別組分的基礎。物質(zhì)在色譜過程中的保留是一種宏觀現(xiàn)象，但引起保留的原因卻是分子之間的微觀作用。因此要研究影響物質(zhì)保留的原因，必須從分子間的微觀作用、分子的微觀結(jié)構(gòu)著手，在這一方面，統(tǒng)計熱力學是的工具。
色譜過程熱力學能夠很好地解釋氣相色譜的保留值規(guī)律：利用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)直接預測氣相色譜保留值;容量因子k’隨柱溫變化的規(guī)律;同類化合物中同系物保留值隨分子中碳原子數(shù)目變化的規(guī)律;同族化合物的保留值隨沸點變化的規(guī)律;雙固定液的保留值變化規(guī)律。
